[en] We report combined experimental and theoretical studies of excitation relaxation in poly[2-methoxy,5-(2'-ethyl-hexoxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV), oligophenylenevinylene (OPV) molecules of varying length, and model PPV chains. We build on the paradigm that the basic characteristics of conjugated polymers are decided by conformational subunits defined by conjugation breaks caused by torsional disorder along the chain. The calculations reported here indicate that for conjugated polymers like those in the PPV family, these conformational subunits electronically couple to neighboring subunits, forming subtly delocalized collective states of nanoscale excitons that determine the polymer optical properties. We find that relaxation among these exciton states can lead to a decay of anisotropy on ultrafast time scales. Unlike in Frster energy transfer, the exciton does not necessarily translate over a large distance. Nonetheless, the disorder in the polymer chain means that even small changes in the exciton size or location has a significant effect on the relaxation pathway and therefore the anisotropy decay.
Disciplines :
Physics
Author, co-author :
Dykstra, T.E.
Hennebicq, E.
Beljonne, David ; Université de Mons > Faculté de Médecine et de Pharmacie > Chimie générale, organique et biomédicale ; Université de Mons > Faculté des Sciences > Service de Chimie des matériaux nouveaux
Gierschner, J.
Claudio, G.
Bittner, E.R.
Knoester, J.
Scholes, G.D.
Language :
English
Title :
Conformational Disorder and Ultrafast Exciton Relaxation in PPV-family Conjugated Polymers
Publication date :
22 January 2009
Journal title :
Journal of Physical Chemistry B
ISSN :
1520-6106
Publisher :
American Chemical Society, United States - District of Columbia
Volume :
113
Issue :
38
Pages :
656-667
Peer reviewed :
Peer Reviewed verified by ORBi
Research unit :
S817 - Chimie des matériaux nouveaux
Research institute :
R400 - Institut de Recherche en Science et Ingénierie des Matériaux
Birckner, E.; Grimmt, U. W.; Hartmann, A.; Pfeiffer, S.; Tillmann, H.; Hörhold, H.-H. J. Fluor. 1998, 8, 73.
Son, S.; Dodabalapur, A.; Lovinger, A. J.; Galvin, M. E. Science 1995, 269, 376-378.
Schwartz, B. J. Annu. Rev. Phys. Chem. 2003, 54, 141-72.
Heun, S.; Mahrt, R. F.; Greiner, A.; Lemmer, U.; Bässler, H.; Halliday, D. A.; Bradley, D. D. C.; Burn, R L.; Holmes, A. B. J. Phys.: Condens. Matter 1993, 5, 247-260.
Chang, R.; Hsu, J. H.; Fann, W. S.; Liang, K. K.; Chang, C. H.; Hayashi, M.; Yu, J.; Lin, S. H.; Chang, E. C.; Chuang, K. R.; Chen, S. A. Chem. Phys. Lett. 2000, 317, 142-152.
Yu, J.; Hu, D.; Barbara, P. F. Science 2000, 289, 1327-1330.
Samuel, I. D. W.; Crystall, B., Rumbles, G.; Burn, P. L.; Holmes, A. B.; Friend, R. H. Chem. Phys. Lett. 1993, 213, 472.
Chang, M. H.; Frampton, M. J.; Anderson, H. L.; Herz, L. M. Phys. Rev. Lett. 2007, 98, 027402.
Primary Excitations in Conjugated Polymers: Molecular Exciton versus Semiconductor Band Model; Sariciftci, N. S., Ed.; World Scientific: Singapore, 1997.
Lécuiller, R.; Berréhar, J.; Ganière, J. D.; Lapersonne-Meyer, C.; Lavallard, P.; Schott, M. Phys. Rev. B 2002, 66, 125205.
Dubin, F.; Melet, R.; Barisien, T.; Grousson, R.; Legrand, L.; Schott, M.; Voliotis, V. Nat. Phys. 2006, 2, 32.
Bässler, H. Site-Selective Fluorescence Spectroscopy of Polymers; Elsevier: Amsterdam, 1989.
Mahrt, R. F.; Bässler, H. Synth. Met. 1991, 45, 107-117.
Harrison, N. T.; Baigent, D. R.; Samuel, I. D. W.; Friend, R. H.; Grimsdale, A. C.; Moratti, S. C.; Holmes. A. B. Phvs. Rev. B 1996. 53. 15815.
Schweizer, K. S. J. Chem. Phys. 1986, 85, 1156-1175.
Schreiber, M.; Abe, S. Synth. Met. 1993, 55, 50-55.
Lhost, O.; Brédas, J. L. J. Chem. Phys. 1992, 96, 5279-5288.
Soos, Z. G.; Ramasesha, S.; Galvao, D. S.; Etemad. S. Phys. Rev. B 1993, 47, 1742.
Galvao, D. S.; Soos, Z. G.; Ramesesha, S.; Etemad, S. J. Chem. Phys. 1993, 98, 3016-3021.
Yaliraki, S. N.; Silbey, R. J. J. Chem. Phys. 1996, 104, 1245-1253.
Kohler, B. E.; Samuel, I. D. W. J. Chem. Phys. 1995, 103, 6248-6252.
Kohler, B. E.; Woehl, J. C. J. Chem. Phys. 1995, 103, 6253-6256.
Cornil, J.; dos Santos, D. A.; Crispins, X.; Silbey, R. J.; Brédas, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1289-1299.
Karabunarliev, S.; Baumgarten, M.; Müllen, K. J. Phvs. Chem. A 2000, 104, 8236.
Grage, M. M.-L.; Wood, P. W.; Ruseckas, A.; Pullerits, T.; Mitchell, W.; Burn, P. L.; Samuel, J. D. W.; Sundstrom, V. J. Chem. Phys. 2003, 118, 7644-7650.
Gaab, K. M.; Bardeen, C. J. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 10801.
Chang, R.; Hayashi, M.; Lin, S. H.; Hsu, J.-H.; Fann, W. S. J. Chem. Phys. 2001, 115, 4339-4348.
Ruseckas, A.; Wood, P.; Samuel, I. D. W.; Webster, G. R.; Mitchell, W. J.; Burn, P. L.; Sundström, V. Phys. Rev. B 2005, 72, 115214.
Herz, L. M.; Silva, C.; Grimsdale, A. C.; Müllen, K.; Phillips, R. T. Phys. Rev. B 2004, 70, 165207.
Vaughan, H. L.; Dias, F. M. B.; Monkman, A. P. J. Chem. Phys. 2005, 122, 014902.
Hennebicq, E.; Deleener, C.; Brédas, J. L.; Scholes, G. D.; Beljonne, D. J. Chem. Phys. 2006, 125, 054901.
Hennebicq, E.; Pourtois, G.; Scholes, G. D.; Herz, L. M.; Russel, D. M.; Silva, C.; Müllen, K.; Brédas, J. L.; Beljonne, D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4744-4762.
Beenken, W. J. D.; Lischka, H. J. Chem. Phys. 2005, 123, 144311.
Beenken, W. J. D.; Pullerits, T. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 6164-6169.
Liu, L. T.; Yaron, D.; Sluch, M. I.; Berg, M. A. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 18844.
Liu, L. T.; Yaron, D.; Berg, M. A. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 5770.
Wells, N. P.; Blank, D. A. Phys. Rev. Lett. 2008, 100, 086403.
Gierschner, J.; Mack, H.-G.; Lüer, L.; Oelkrug, D. J. Chem. Phys. 2002, 116, 8596-8609.
Bässler, H.; Schweitzer, B. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 173-182.
Scholes, G. D.; Rumbles, G. Nat. Mater. 2006, 5, 683.
Dykstra, T. E.; Kovalevskij, V.; Yang, X.; Scholes, G. D. Chem. Phys. 2005, 318, 21-32.
Yang, X.; Dykstra, T. E.; Scholes, G. D. Phys. Rev. B 2005, 71, 045203.
Scholes, G. D.; Larsen, D. S.; Fleming, G. R.; Rumbles, G.; Burn, P. L. Phys. Rev. B 2000, 61, 13670.
Rothberg, L. J.; Yan, M.; Galvin, M. E.; Kwock, E. W.; Miller, T. M.; Papadimitrakopoulos, F. Synth. Met. 1996, 80, 41.
Yan, M.; Rothberg, L. J.; Kwok, E. W.; Miller, T. M. Phys. Rev. Lett. 1995, 75, 1992.
Leng, J. M.; Jeglinski, S.; Wei, X.; Brenner, R. E.; Vardeny, Z. V.; Guo, F.; Mazumdar, S. Phys. Rev. Lett. 1994, 72, 156.
Österbacka, R.; Wohlgenannt, M.; Chinn, D.; Vardeny, Z. V. Phys. Rev. B 1999, 60, 11253.
Lim, S.-H.; Bjorklund, T. G.; Gaab, K. M.; Bardeen, C. J. J. Chem. Phys. 2002, 117, 454.
Bjorklund, T. G.; Lim, S.-H.; Bardeen, C. J. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 11970.
Heller, C. M.; Campbell, I. H.; Laurich, B. K.; Smith, D. L.; Bradley, D. D. C.; Burn, P. L.; Ferrais, J. P.; Müllen, K. Phys. Rev. B 1996, 54, 5516.
Tretiak, S.; Saxena, A.; Martin, R. L.; Bishop, A. R. Phys. Rev. Lett. 2002, 89, 097402,
Beljonne, D.; Pourtois, G.; Silva, C.; Hennebicq, E.; Herz, L. M.; Friend, R. H.; Scholes, G. D.; Setayesh, S.; Müllen, K.; Brédas, J. L. Proc. Nat. Acad. Sci. 2002, 99, 10982-10987.
Hartree, D. R. Proc. Cambridge Phil. Soc. Math. Phys. Sci. 1928, 24, 328.
Dewar, M. J. S.; Zoesbisch, E. G.; Healy, E. F.; Stewart, J. J. P. J. Am. Chem. Soc. 1995, 107, 3702.
Rissler, J.; Bässler, H.; Gebhard, F.; Schwerdtfeger, P. Phys. Rev. B 2001, 64, 045122.
Møller, C.; Plesset, M. S. Phys. Rev. 1934, 46, 618.
Pople, J. A.; Beveridge, D. L.; Dobosch, P. A. J. Chem. Phys. 1967, 47, 2026.
Fock, V. Z. Phys. 1930, 61, 126.
Zerner, M. C.; Loew, G. H.; Kichner, R. F.; Mueller-Westerhoff, V. T. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5279.
Ridley, J.; Zerner, M. C. Theoret. Chim. Acta 1973, 32, 111.
Mataga, N.; Nishimoto, K. Z. Phys. Chem. 1957, 13, 140.
Pariser, R.; Parr, R. J. Chem. Phys. 1953, 21, 767.
Cornil, J.; Beljonne, D.; Friend, R. H.; Brédas, J. L. Chem. Phys. Lett. 1994, 223, 82.
Marguet, S.; Markovitsi, D.; Millié, P.; Sigal, H.; Kumar, S. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 4697.
Krueger, B. P.; Scholes, G. D.; Fleming, G. R. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 5378-5386.
Claudio, G. C.; Bittner, E. R. J. Chem. Phys. 2001, 115, 9585.
Claudio, G. C.; Bittner, E. R. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 7092.
Scholes, G. D.; Fleming, G. R. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 1854-1868.
Myers, A. B. J. Opt. Soc. Am. B 1990, 7, 1665-1672.
Myers, A. B. J. Raman Spectrosc. 1997, 28, 389-401.
Mukamel, S. Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy; Oxford University Press: New York, 1995.
Fidder, H.; Knoester, J.; Wiersma, D. A. J. Chem. Phys. 1991, 95, 7880.
Heijs, D. J.; Malyshhev, V. A.; Knoester, J. Phys. Rev. Lett. 2005, 95, 177402.
Bednarz, M.; Malyshev, V. A.; Knoester, J. J. Chem. Phys. 2002, 117, 6200-6213.
Didraga, C.; Malyshev, V. A.; Knoester, J. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 18818-18827.
Bednarz, M.; Malyshev, V. A.; Knoester, J. J. Chem. Phys. 2003, 91, 217401.
Kubo, R. Adv. Chem. Phys. 1969, 15, 101-127.
Sue, J.; Yan, Y. J.; Mukamel, S. J. Chem. Phys. 1986, 85, 462-474.
Samuel, I. D. W.; Rumbles, G.; Collison, C. J. Phys. Rev. B 1995. 52, 11573.
Grozema, F. C.; Siebbeles, L. D. A.; Gelinck, G. H.; Warman. J. M. Top. Curr. Chem. 2005,
Cross, A. J.; Fleming, G. R. Biophys. J. 1984, 46, 45-56.
Gochanour, C. R.; Fayer, M. D. J. Phys. Chem. 1981, 85, 1989.
Lakowicz, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy; Plenum Press: New York, 1983.
Wilhelm, T.; Piel, J.; Riedle, E. Opt. Lett. 1997, 22, 1494.
Zaushitsyn, Y.; Jespersen, K. G.; Valkunas, L.; Sundström, V.; Yartsev, A. Phys. Rev. B 2007, 75, 195201.
Martini, I. B.; Smith, A. D.; Schwartz, B. J. Phys. Rev. B 2004, 69, 035204.
De Schryver, F. C.; Vosch, T.; Cotlet, M.; Van Der Auweraer, M.; Müllen, K.; Hofkens, J. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 514-522.
McClain, W. M. J. Chem. Phys. 1972, 57, 2264-2272.
Wagnière, G. J. Chem. Phys. 1982, 76, 473-480.
Scholes, G. J. Chem. Phys. 2004, 121, 10104-10110.
Goodson, T. Annu. Rev. Phys. Chem. 2005, 56, 581-603.
Andrews, D. L.; Blake, N. P. J. Phys. A: Math. Gen. 1989, 22, 49-60.
Andrews, D. L.; Thirunamachandran, T. J. Chem. Phys. 1977, 67, 5026.
Scholes, G. D.; Kim, J.; Wong, C. Y. Phys. Rev. B 2006, 73, 195325.
Joo, T.; Jia, Y.; Yu, J.-Y.; Lang, M. J.; Fleming, G. R. J. Chem. Phys. 1996, 104, 6089-6108.
Frankevich, E. L.; Lymarev, A. A.; Sokolik, I.; Karasz, F. E.; Baughman, R.; Hörhold, H. H. Phys. Rev. B 1992, 46, 320.
Lee, C. H.; Yu, G.; Heeger, A. J. Phys. Rev. B 1993, 47, 15543.
Conwell, E. M.; Mizes, H. A. Phys. Rev. B 1995, 51, 6953.
Lane, P. A.; Wei, X.; Vardeny, Z. V. Phys. Rev. B 1997, 56, 4626.
Kraabel, B.; McBranch, D.; Sariciftci, N. S.; Moses, D.; Heeger, A. J. Phys. Rev. B 1994, 50, 18543-18552.
Rothberg, L.; Jedju, T. M.; Townsend, P. D.; Etemad, S.; Baker, G. L. Phys. Rev. Lett. 1990, 65, 100-103.
Arkhipov, V. I.; Bässler, H. Phys. Stat. Solidi A 2004, 201, 1152-1187.
An, Z.; Wu, C. Q.; Sun, X. Phys. Rev. Lett. 2004, 93, 216407.
Moses, D.; Dogarlu, A.; Heeger, A. J. Chem. Phys. Lett. 2000, 316, 356-360.
Sheng, C. X.; Tong, M.; Singh, S.; Vardeny, Z. V. Phys. Rev. B 2007, 75, 085206.
Greenham, N. C.; Samuel, I. D. W.; Hayes, G. R.; Phillips, R. T.; Kessener, Y. A. R. R.; Moratti, S. C.; Holmes, A. B.; Friend, R. H. Chem. Phys. Lett. 1995, 241, 89-96.
Silva, C.; Russell, D. M.; Dhoot, A. S.; Herz, L. M.; Daniel, C.; Greenham, N. C.; Arias, A. C.; Setayesh, S.; Müllen, K.; Friend, R. H. J. Phys.: Condens. Matter 2002, 14, 9803-9824.
Hendry, E.; Schins, J. M.; Candeias, L. P.; Siebbeles, L. D. A.; Bonn, M. Phys. Rev. Lett. 2004, 92.
Miranda, P. B.; Moses, D.; Heeger, A. J. Phys. Rev. B 2004, 70, 085212.
Collini, E.; Scholes, G. D. Science, 2008, in press.
Smith, E.; Farrow, D.; Jonas, D. J. Chem. Phys. 2005, 123, 044102.
Chang, M. H.; Hoffmann, M.; Anderson, H. L.; Herz, L. M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10171-10178.
Gaab, K. M.; Bardeen, C. J. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 4619-4626.
Scholes, G. D. Annu. Rev. Phys. Chem. 2003, 54, 57-87.
Yang, M.; Agarwal, R.; Fleming, G. R. J. Photochem. Photobiol. A 2001, 142, 107-119.
Ruseckas, A.; Samuel, I. D. W. Phys. Stat. Solidi C 2006, 3, 263-266.
Karabunarliev, S.; Bittner, E. B. J. Chem. Phys. 2003, 118, 4291-4296.
Timpmann, K.; Rätsep, M.; Hunter, C. N.; Freiberg, A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 10581-10588.
Wong, K. S.; Wang, H. X.; Lanzani, G. Chem. Phys. Lett. 1998, 288, 59-64.
Franco, I.; Tretiak, S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12130-12140.
Nesterov, E. E.; Zhu, Z.; Swager, T. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10083-10088.
Nguyen, T.-Q.; Wu, J.; Doan, V.; Schwartz, B. J.; Tolbert, S. H. Science 2000, 288, 652-6.
Beljonne, D.; Pourtois, G.; Shuai, Z.; Hennebicq, E.; Scholes, G. D.; Brédas, J. L. Synth. Met. 2003, 137, 1369-1371.
Beljonne, D.; Hennebicq, E.; Daniel, C.; Herz, L. M.; Silva, C.; Scholes, G. D.; Hoeben, F. J. M.; Jonkheijm, P.; Schenning, A. P. H. J.; Meskers, S. C. J.; Phillips, R. T.; Friend, R. H.; Meijer, E. W. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 10594-10604.
Walter, M. J.; Lupton, J. M.; Becker, K.; Feldmann, J.; Gaefke, G.; Höger, S. Phys. Rev. Lett. 2007, 98, 137401.
Pullerits, T.; Mirzov, O.; Scheblykin, I. G. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 19099-19107.
Rothberg, L. J. In Semiconducting Polymers: Chemistry, Physics, and Engineering, 2nd Ed.; Hadziioannu, G.; Malliaras, G. G., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2007, p 179.
Wexler, D.; Kochendoerfer, G. G.; Mathies, R. A. In Femtochemistry and Femtobiology: Ultrafast Reaction Dynamics at Atomic Scale Resolution; Imperial College Press: London, 1997,
Westenhoff, S.; Beenken, W.; Friend, R. H.; Greenham, N. C. Phys. Rev. Lett. 2006, 166804.
Scholes, G. D.; Ghiggino, K. P. J. Chem. Phys. 1994, 101, 1251-1261.
